百年谜题新解：胶体科学如何重塑熵的认知边界——从吉布斯佯谬到生命秩序的熵之启示

原创陶勇 2025-05-03 21:48 上海

导语

热力学史上的两大幽灵——麦克斯韦妖与吉布斯佯谬，曾分别以“信息操控”和“熵增矛盾”引起广泛关注。传统观点认为，量子力学中“全同粒子不可区分性”是吉布斯佯谬的标准解释，但这一解释在面对经典可分辨的胶体粒子时失效了。最近，集智社区成员，西南大学经济管理学副教授陶勇在Physics Letters A上的一项研究表明，通过重新审视热力学熵的本质，胶体系统不仅自然消解了吉布斯佯谬的百年矛盾，更揭示了熵在经典粒子中的普适逻辑：修正因子lnN! 并非量子世界的专属，它在经典复杂系统中同样不可或缺。这一发现为软物质科学和生命系统研究提供了新视角——从胶体结晶到DNA自组装，熵的“经典全同性”正在编织生命与非生命的深层联系。正如麦克斯韦妖催生了信息革命，吉布斯佯谬的破解或将推动复杂性科学迈向新的征程。

关键词：复杂系统、软物质、胶体、热力学熵、统计力学熵、吉布斯佯谬、麦克斯韦妖、生命系统

陶勇丨作者

论文题目：Gibbs paradox and thermodynamics of colloids
论文地址：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0375960125003111

吉布斯佯谬——热力学的“幽灵”

吉布斯佯谬是热力学中一个经典问题，它揭示了混合理想气体熵计算时出现的矛盾现象[1]：

当两种不同的理想气体混合时，总熵会自然增加，这符合热力学第二定律。然而，当两种气体完全相同时，如若混合后总熵仍然会增加，那么就与实际情况相矛盾——因为同种气体混合后总熵不应发生变化。

图1：两种不同理想气体混合总熵增加

为了解决这一矛盾，吉布斯在玻尔兹曼熵表达式（1）中引入了修正因子 lnN!，从而修正了经典统计力学的计算结果，成功消除了这一佯谬[2]。

后来，量子力学奠基人普朗克将吉布斯熵表达式（2）中这一修正因子解释为“全同粒子不可区分性”的体现[3]。基于“量子全同性”消除吉布斯佯谬的观点由此成为统计物理学中的“标准解释”，并被广泛写入通用教材[4]。

但是对于经典可分辨粒子，玻尔兹曼熵（1）仍旧被认为是正确的。

软物质科学中再现疑云

随着软物质研究的深入，一个看似矛盾的现象引起了广泛关注。以典型的胶体悬浮液为例：体系中包含约1012个近似球形的微米级颗粒，每个颗粒又由约1012个原子组成。由于形状和尺寸的差异，没有任何两个胶体颗粒是完全相同的，因此可说是经典可分辨粒子[5]。然而令人惊讶的是，实验观测到的相图行为却与基于“量子全同粒子”假设的统计力学预测完美吻合[6, 7]。

这一矛盾在胶体结晶实验中表现得尤为显著。当单分散硬球胶体悬浮液的体积分数达到56%时，体系会自发结晶形成有序结构[6]。定量分析表明，只有采用包含lnN! 项的熵表达式（2）才能准确描述这一自组织过程。这意味着，尽管胶体粒子在微观尺度上是可区分的经典粒子，但其宏观统计行为却与量子全同粒子无异。

没有了“量子全同性”庇护的经典粒子系统，如何解释吉布斯熵（2）中修正因子lnN! 的合理性？

最近，我们找到了一种反证法来证明吉布斯熵（2）才是描述经典可分辨粒子的正确熵表达[8]。

解决吉布斯佯谬的新方法

热力学熵由克劳修斯所定义，但他只是在粒子数N不变的情形下定义了熵差：

结果，表达式（3）在积分之后可以包含一个粒子数N的不定积分因子，这个因子无法被积分表达式（3）自身所确定。特别是在N变化的时候，利用方程（3）计算两种全同气体的混合熵时就会出现“吉布斯佯谬”。这说明经典热力学中出现的吉布斯佯谬只不过是克劳修斯热力学熵不适合描述粒子数变化的情形而已。

那么，粒子数变化情形的热力学熵应当如何定义呢？

Jaynes认为公式（3）只是热力学熵的一个经验定义，这个定义缺乏微观基础[1]。他进一步指出，合理的热力学熵应该基于统计力学熵来定义，也即是承认统计力学才是宏观热力学的微观本质。只要统计力学熵选对了，那么由此定义出来的热力学熵就不会出现吉布斯佯谬。

经典统计力学有两种熵：玻尔兹曼熵（1）和吉布斯熵（2）。

基于Jaynes的上述观点，我们分别利用两种统计力学熵来定义热力学熵，然后看哪个会导致矛盾出现。

利用统计力学熵定义热力学熵，简单来说，就是把统计力学熵写为内能U、粒子数N、热力学熵S、体积V的表达式。而这可以通过玻尔兹曼分布来实现[8]，见图2。

图2：统计力学熵被写为内能U、粒子数N、热力学熵S的等价表达式

有了图2的结果，接下来给出反证法的原假设——理想气体法则与广延性是兼容的（这其实是显然的）。

现在看表达式（4）和（5）哪个在结合“广延性”之后会导致矛盾？

广延性要求内能表达式如下[9]:

按照欧拉齐次函数定理，方程（6）可以被写为等价形式：

如图3所示，将方程（4）和方程（5）分别与广延性方程（7）结合，就得到方程（8）和（9）。

其中，方程（9）正是理想气体定律的表达式。

这样，我们得到结论：玻尔兹曼熵（1）在广延性下得到方程（8），这破坏了理想气体定律；相较之下，吉布斯熵（2）在广延性下得到理想气体定律（9）。

现在回忆反证法的原假设：理想气体定律与广延性是兼容的。

结果，联合玻尔兹曼熵（1）和广延性却导致理想气体定律被破坏。矛盾产生！这意味着描述经典可分辨粒子，吉布斯熵（2）才是合理的。

证明完成！

图3：玻尔兹曼熵与吉布斯熵分别与广延性结合

不过，值得注意的是，在绝对零度T=0这一特殊条件下，方程（8）和方程（9）趋于一致，意味着玻尔兹曼熵（1）与吉布斯熵（2）在此情境下具有相同的效果。绝对零度代表着热运动的完全消失，经典情形下可理解为粒子处于绝对静止状态。所以玻尔兹曼熵（1）本质上描述的还是经典粒子，只不过这类经典粒子是“定域”的——被限制在特定的位置上。

以上论证适用于“近独立”的经典可分辨粒子系统，因此吉布斯熵（2）的等价热力学形式（5）将是描述此类物质热力学性质的基本方程，比如弱相互作用下的软物质系统。

非广延情形：软物质与生命系统

20世纪之前的物理学家主要致力于硬物质的研究，像金属、半导体、陶瓷等，掌握这些材料使得大规模集成电路技术成为可能，并开创了信息时代。进入21世纪，人们自然要问，什么材料代表当今时代的特征？什么是物理学最有发展前途的新研究领域？

1991年诺贝尔物理奖得主德热纳（Pierre-Gilles de Gennes）最先给出回答：软物质。

软物质泛指处于固体与理想流体之间的复杂凝聚态物质，主要特点是其基本单元之间的相互作用比较弱，因而易受温度影响，熵效应显著，且易形成有序结构。组成生命系统的核心成分就是软物质，像是细胞、蛋白质、DNA、生物膜等。

不过，软物质系统由于电磁作用和表面效应等影响，更可能表现出非广延的特征。对此可以考虑将广延性表达式（6）推广为非广延表达式[10]：

按照欧拉齐次函数定理，方程（10）可以被写为等价形式：

如图4所示，吉布斯熵的等价表达式（5）与非广延表达式（11）结合就得到软物质气体方程（12）。

图4：吉布斯熵与非广延性结合

对于广延情形σ=1，方程（12）就退化为理想气体定律（9）。

理想气体系统作为非生命物质，可以被视为“近独立”软物质系统的一种极限情形，即硬物质类别。对于生命系统，非广延才是常态，从这个意义上方程（12）有望在软物质系统中得到检验。

结语

正如麦克斯韦妖以信息的幽灵之姿挑战了熵增定律，最终催生了信息科学的革命，吉布斯佯谬的百年迷思也在软物质中找到了新的答案。胶体粒子的“经典全同性”揭示了一个更深层的热力学图景——熵的秩序不仅存在于量子世界，更在生命与非生命的交界处悄然编织。当吉布斯熵的修正因子lnN! 跳出量子力学的框架，成为软物质与生命系统的通用语言时，我们仿佛看到了一条从麦克斯韦妖到DNA的隐秘路径。或许，生命本身就是熵在非广延时空中的一场精密舞蹈，而这一次，软物质科学正为我们拉开帷幕。

参考文献

[1]. E. T. Jaynes: The Gibbs Paradox, edited by C. R. Smith, G. J. Erickson, and P. O. Neudorfer (Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1992)

[2]. J. W. Gibbs: Elementary Principles in Statistical Mechanics (Yale University Press, New Haven, CT, 1902).

[3]. M. Planck: Zur Frage der Quantelung einatomiger Gase, Sitz.ber. Preuss. Akad. Wiss. (Berlin) 49 (1925)

[4]. K. Huang: Statistical Mechanics (John Wiley& Sons, Inc., 1987)

[5]. W. Poon: Colloids as Big Atoms. Science304 (2004) 830

[6]. D. Frenkel: Why colloidal systems can be described by statistical mechanics: Some not very original comments on the Gibbs paradox. Molecular Physics112 (2014) 2325

[7]. M. E. Cates and V. N. Manoharan: Celebrating Soft Matter’s 10th anniversary: Testing the foundations of classical entropy: Colloid experiments. Soft Matter11 (2015) 6538

[8]. Y. Tao: Gibbs Paradox and Thermodynamics of Colloids. Physics Letters A547 (2025) 130531

[9]. H. B. Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd ed. (Wiley, New York, 1985).

[10] H. E. Stanley: Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena (Oxford University Press, New York, 1971)

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