关键词：自催化网络，非平衡热力学，化学通量分解，拓扑结构，生产模式，循环模式

论文题目：Nonequilibrium properties of autocatalytic networks
发表时间：2025年1月14日
论文地址：https://journals.aps.org/pre/abstract/10.1103/PhysRevE.111.014414
期刊名称：Physical Review E

自催化（autocatalysis）是化学系统中一种能够自我复制的关键特性，其在代谢过程和生命起源中扮演了决定性角色。然而，自催化系统在远离平衡状态下的行为尚未得到充分研究。本文通过分析自催化网络的化学计量特征，特别是其质量守恒律的缺失，探讨自催化网络的拓扑特征如何影响其非平衡行为。




自催化网络的拓扑特征



研究中，我们基于自催化网络的特殊拓扑结构，推导出化学通量的分解，揭示了其动态中存在的生产模式。这些模式能够在外部燃料/废料物种的辅助下实现自催化剂的净增产。通量分解依赖于拓扑结构，在广泛条件下成立，尤其不需要假设稳态或基本反应。此外，研究显示，当外部物种被控制时，由这些外部物种带来的非保守力不会作用于这些生产模式，这在研究开放自催化网络的热力学时必须考虑。具体而言，研究表明在半大自由能中需要增加一个额外项以描述自催化剂的生产相关的热力学成本。




化学通量的分解与生产模式



在本研究中，通过拓扑分析，我们将自催化网络中的化学通量分解为两种基本模式：生产模式和循环模式。生产模式用于生成自催化剂的净增产，而循环模式则保持网络状态不变。这个分析完全基于化学计量，不依赖于具体的化学通量。此外，通过拓扑分析，我们说明了与环境交换的化学物质的物理角色完全由拓扑捕获，并且取决于它们是否打破了守恒定律。即使生产模式和循环模式都需要外部物种的流入，它们实际上是两个截然不同的过程。

图 1. 开放自催化网络图示。为实现质量守恒，直角框内表示的自催化子网络必须与外部物质耦合。自催化反应分为两个不相连的子集，R1中的反应将外部物质转化为过量的自催化物质，而R2中的反应与循环有关，这些反应是由于外部物质的非保守流入而持续的。




热力学潜势与非平衡状态



研究进一步探讨了自催化网络的热力学性质。通过从半大吉布斯自由能（semigrand Gibbs free energy）中引入一个类似于牛顿力学中保守力的势能的额外项，得到了自催化网络的非平衡热力学潜势。这一额外项代表了当燃料和废物物种被转化为自催化剂过剩时，这些物种对反应施加的保守力，并通过化学势的规范变换表达。




应用于葡萄糖代谢的案例分析



以葡萄糖代谢为例，该网络展示了自催化网络中的化学通量如何在生产模式和循环模式之间分解。在该网络中，存在三种独立的自催化子网络循环，并且这些循环的分解揭示了其在代谢过程中扮演的角色。通过这种分析，研究验证了自催化子网络的生产模式如何在稳态下与外部物种的流动相结合，从而实现葡萄糖向丙酮酸的有效转化。

图 2. 葡萄糖代谢的非平衡动力学。(a)与糖酵解和糖异生过程中丙酮酸转化为草酰乙酸（反应8）相关的反应定义了子集R1，用实红色箭头表示。糖异生的其他反应在子网络中产生循环，并定义子集R2，用橙色实箭头表示。(b)子网周期的线性基础由这三个周期构成。相反，整个网络只有一个周期[用(a)中的灰色虚线表示]，由子网的两个周期线性组合而成。因此，整个网络和子网共享的圈是一个维数为1的线性空间。(c)子集R1允许人们定义产生与循环线性独立的每种自催化物质的独立途径。(d)在丙酮酸上设置一个不消失的外通量，在稳态下选择其基本模式，恢复一个单位葡萄糖转化为两个单位丙酮酸，从ADP再生ATP。





结论



本文的研究结果强调了拓扑结构在自催化网络的动态和热力学中的核心作用。通过将守恒定律、通量分解和热力学潜势联系起来，本文提供了一个全面的框架，用于理解这些系统在非平衡条件下的行为，对理论研究和生物化学应用均具有重要意义。

彭晨 | 编译

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